納米 TiO 2 是目前應(yīng)用較為廣泛的一種納米材料 , 具有無毒、透明、吸收紫外線以及熔點低、磁性強、熱導(dǎo)性能、最佳白度和光亮度等特征 , 使其在涂料、精細陶瓷、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、化妝品、橡膠、工業(yè)廢水處理和作為抗菌劑等方面都有重要的應(yīng)用 [ 1 - 2 ] 。采用廉價、工藝簡單的制備方法獲得高性能的納米 TiO 2 , 是現(xiàn)今工業(yè)化生產(chǎn)納米 TiO 2 所追求的主要目標(biāo)。目前制備納米 TiO 2 最常用的原料是鈦醇鹽 [ Ti (OR ) 4 , R 為— C 2 H 5 、— C 3 H 7 、— C 4 H 9 等烷基 ] 、四氯化鈦 ( TiCl 4 ) 和硫酸氧鈦( TiO 2 SO 4 ) , 工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多的是四氯化鈦和硫酸氧鈦。但與 Ti (OR) 4 和 TiCl 4 相比 , TiOSO 4價格低廉 , 原料易得 [ 3 ] , 以其作為制備納米二氧化鈦的基本原料 , 具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。本文著重介紹了以 TiOSO 4 為原料用沉淀法、溶膠 - 凝膠法、水熱法、機械化學(xué)法等制備納米 TiO 2 的原理與工藝 , 并對其作出評價。
1 沉淀法
1. 1 直接沉淀法
直接沉淀法也稱水解法或中和法 , 直接以 TiOSO 4 為原料 , 把 TiOSO 4 配制成一定濃度的溶液后 , 加沉淀劑氨水進行中和水解 , 形成的 TiO 2 水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥處理后 , 根據(jù)不同的反應(yīng)條件可得到不同晶型的納米 TiO 2 產(chǎn)品。其主要反應(yīng)為 [ 4 ] :
TiOSO 4 + 2NH 3 · H 2 O TiO (OH) 2 ↓ + (NH 4 ) 2 SO 4
TiO (OH) 2 TiO 2 +H 2 O
TiOSO 4 水解釋放出大量的 H + , 以氨水為沉淀劑所得的 TiO 2 粉體分散效果較好。分析其原因 , 氨水屬于弱堿 , 反應(yīng)的過程中存在如下電離平衡 : NH 3 · H 2 O NH +4 + OH - 。
TiOSO 4 水解釋放出大量的 H + , 可通過加入的氨水來中和 , 使得反應(yīng)向正方向進行。而在添加氨水時,由于 NH +4 的緩沖作用 , 溶液的 pH 值緩慢升高 , 這樣既能中和反應(yīng)產(chǎn)生的 H + , 使反應(yīng)向有利于形成 TiO 2 晶核的方向移動 , 又可避免 pH 值迅速改變造成的快速沉淀而導(dǎo)致沉淀成分不均勻的問題。采用直接沉淀法制備納米 TiO 2 , 工藝簡單 , 對設(shè)備、技術(shù)要求不高 , 所得產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好 , 粒度均勻 , 分散性好 , 易于工業(yè)化生產(chǎn)。但直接沉淀法的不足之處是易造成沉淀劑的局部濃度過高 , 促使大量細小沉淀迅速形成 , 由于顆粒形成快 , 晶體往往不完整 , 表面積大 , 難以成長和沉淀 , 需要洗滌的次數(shù)多 , 耗水量大 , 干燥時間長 , 易于結(jié)塊。胡曰博 , 等 [ 5 ] 以工業(yè)硫酸氧鈦為原料 , 在添加特殊分散劑并進行冷水浴的情況下 , 用直接沉淀法制備出了納米 TiO 2 粉體。實驗研究了硫酸氧鈦溶液的濃度、分散劑的添加量以及煅燒溫度對產(chǎn)物的影響。實驗結(jié)果表明 : 硫酸氧鈦的濃度為 0.14 mol /L 時可得到粒徑約為 40 nm 的前驅(qū)體 [ TiO(OH) 2 ] 粉體 ; 分散劑的最佳加入量是 TiOSO 4 的 2% ( 質(zhì)量分數(shù) ) ; TiO 2 向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度是 850 ℃ 。
1. 2 均勻沉淀法
均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子緩慢、均勻地釋放出來 , 達到均勻沉淀的目的。只要控制好構(gòu)晶離子的生成速度就可避免濃度不均勻現(xiàn)象 , 使過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi) , 從而控制粒子的生長速度 , 獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米 TiO 2 。以 TiOSO 4 為原料 , 尿素為沉淀劑制備納米 TiO 2 的反應(yīng)原理為 :
CO (NH 2 ) 2 + 3H 2 O 2NH 3 · H 2 O + CO 2 ↑
TiOSO 4 + 2NH 3 · H 2 O TiO (OH) 2 ↓ + (NH 4 ) 2 SO 4
TiO (OH) 2 TiO 2 +H 2 O
Masanori Hirano, 等 [ 6 ] 以 TiOSO 4 和 Zr ( SO 4 ) 2 為原料用均勻沉淀法制備納米二氧化鈦 , TiOSO 4和 Zr ( SO 4 ) 2 同時水解得到摻雜氧化鋯的納米級銳鈦型二氧化鈦。雷閆盈 , 等 [ 7 ] 以硫酸法鈦白生產(chǎn)的中間產(chǎn)品硫酸氧鈦 (TiOSO 4 ) 為原料 , 以尿素為沉淀劑 , 采用均勻沉淀法制備納米 TiO 2 , 尋找出最佳的工藝條件 : 反應(yīng)溫度為 120 ℃ , 反應(yīng)時間為 2 h, 反應(yīng)物 n( TiOSO 4 ) ∶ n [ CO (NH 2 ) 2 ] = 1 ∶ 2, TiO 2 的濃度為 1 1 8 mol/L 。得到的納米 TiO 2 粒徑為 30 ～80 nm, 收率達到 90% 。
胡曉力 , 等 [ 8 ] 用尿素作均勻沉淀劑 , 可由工業(yè)鈦液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 制備出納米級的二氧化鈦。水加入量是影響顆粒粒徑的主要因素 , 加入量愈多 , 粒徑愈大。尿素加入量對一次顆粒粒徑的影響相對次之 , 尿素加入量愈多 , 粒徑愈小。劉曉熹 , 等 [ 9 ] 以工業(yè)鈦液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 及尿素為原料 ,采用均勻沉淀法制備出粒徑為 26 nm 的銳鈦型納米 TiO 2 。添加適量的表面活性劑有利于制備粒徑小且均勻的球形納米顆粒。確定最佳反應(yīng)條件為 : Ti 4 + 濃度為 1 .7 mol/L 、 n ( TiO 2 SO 4 ) ∶ n ( 尿素 ) =1 ∶ 6 、反應(yīng)溫度 95 ℃ 、表面活性劑的添加量為 0 .3% , pH 值為 2 時結(jié)束反應(yīng) , 然后微波干燥 10min, 550 ℃ 下煅燒 1 h 。 Wang Hui, 等 [ 10 ] 用工業(yè)鈦液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 為基本原料用均勻沉淀法制備納米 TiO 2 , 發(fā)現(xiàn)表面活性劑的用量會影響納米 TiO 2 的粒徑和形狀 , 結(jié)果表明表面活性劑的最佳添加量有利于合成尺寸更小、形狀更好的納米 TiO 2 , 將幾種表面活性劑共同使用比單獨使用一種表面活性劑合成 TiO 2 效果更為有效。周武藝 , 等 [ 11 ] 以 TiOSO 4 為原料 , 以 NH 3 · H 2 O 為沉淀劑 , 以十二烷基苯磺酸鈉 (DBS) 為表面活性劑 , 采用常溫水解沉淀法制備出納米 TiO 2 。將 TiOSO 4 溶于去離子水形成透明溶液 , 滴入 NH 3 · H 2 O 調(diào)節(jié)溶液的 pH 值 , 當(dāng) pH > 2 時 , 即開始產(chǎn)生白色沉淀。經(jīng)抽濾分離出白色沉淀后 , 用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物 , 直至母液中用質(zhì)量分數(shù)為 5% 的 BaCl 2 溶液檢測不到 SO 2 -4 為止。然后將洗凈的沉淀物用稀 HNO 3 溶解 , 形成硝酸氧鈦溶液。向濾液中加入一定量的DBS 并使其充分分散 , 再用氨水中和 , 將得到的濾餅分別用去離子水和無水乙醇洗滌后 , 用異丙醇分散得到穩(wěn)定的膠體 , 將膠體置于 25 ℃ 下真空干燥 , 再將得到的粉體分別在各種溫度下煅燒 , 得到不同晶型的納米 TiO 2 。均勻沉淀法克服了直接沉淀法的不足之處 , 其沉淀劑均勻分布于整個溶液中 , 且沉淀過
程很慢 , 沉淀的晶形也是慢慢成長起來的 , 沉淀顆粒均勻緊密 , 含雜質(zhì)少 , 容易沉淀和洗滌 , 而且后處理方便 , 不需粉碎過篩工序 , 制得的產(chǎn)品質(zhì)量好 , 是納米 TiO 2 工業(yè)化生產(chǎn)較具發(fā)展前景的生產(chǎn)方法[ 12 ] 。其缺點是工藝流程長 , 自動化程度較低 , 各個工藝的工藝參數(shù)必須嚴(yán)格控制 , 否則難以得到分散性好的納米 TiO 2 產(chǎn)品。
1. 3 共沉淀法
共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑 , 使之完全沉淀的方法 , 在沉淀物中既有目標(biāo)物也有用來控制粒徑與改善團聚的過程產(chǎn)物。林元華 , 等 [ 13 ] 用 Na 2 CO 3 作沉淀劑與 TiOSO 4 反應(yīng)共沉淀出Ti (OH) 4 , 最后得到納米 TiO 2 。再將精制的一定濃度的 ZnSO 4 溶液 , 加入到 TiO (OH) 2 + Na 2 CO 3的體系中 , 由于溶液中已存在正鈦酸粒子 , ZnSO 4 與 Na 2 CO 3 的反應(yīng)將在正鈦酸粒子的表面進行 , 即在正鈦酸粒子的表面形成 ZnCO 3 沉淀 , 而極少單獨在溶液中形成一個 ZnCO 3 晶核 , 從而形成一個較大的包覆體 , 即制得 ZnCO 3 /TiO (OH) 2 包覆體 , 使得沉淀、過濾、洗滌極為容易。將 ZnCO 3 /TiO (OH)2 沉淀包覆體進行預(yù)焙燒 , 使其轉(zhuǎn)化為 ZnO /H 2 TiO 3 復(fù)合粉體 , 避免了溶鋅時鈦的流失。 ZnO 與H 2
TiO 3 粉體反應(yīng)生成的微量 ZnTiO 3 可促進 TiO 2 粒子由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化 , 有利于實現(xiàn)低溫處理 , 從而有效抑制 TiO 2 粒子的長大 , 不會產(chǎn)生硬團聚現(xiàn)象 , 為最終制備金紅石型納米 TiO 2 粒子提供了保證。
1. 4 膜分散沉淀技術(shù)
膜分散技術(shù)是近年來隨著膜技術(shù)的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的一種新型的分散技術(shù) , 該技術(shù)以微孔膜或微濾膜為介質(zhì) , 在壓力差的作用下實現(xiàn)傳質(zhì)分離 [ 14 ] 。 Chen Guiguang , 等 [ 15 ] 以硫酸氧鈦和碳酸氫銨為原料 , 用膜分散沉淀技術(shù)制備出銳鈦型納米二氧化鈦 , 用 X 衍射和透射電鏡測得二氧化鈦粒徑分布均勻 ,平均粒徑在 10 ～ 20 nm 之間。
2 溶膠 - 凝膠法
以硫酸氧鈦制備納米二氧化鈦是用硫酸氧鈦加堿 (Na 2 CO 3 ) 生成 Ti (OH) 4 沉淀 , 再用鹽酸酸溶使其溶解 , 生成帶正電荷的溶膠 , 然后用有機表面處理劑處理 , 使離子具備親油性 , 接著在有機溶劑里進行轉(zhuǎn)相 , 將除去有機溶劑后的水合 TiO 2 煅燒即可獲得納米 TiO 2 。 S Sivakumar, 等 [ 16 ] 以硫酸氧鈦水溶液為原料 , 通過溶膠 - 凝膠法合成具有平均粒徑為 30 nm 的納米二氧化鈦溶膠 , 在 200 ～ 600 ℃ 煅燒得到銳鈦型 TiO 2 粒子 , 其平均粒徑為 5 ～ 10 nm, 比表面積為 104 ～ 375 m 2 /g 。 Lei Ge, 等[ 17 ] 用一種新型的溶膠 - 凝膠技術(shù)以硫酸氧鈦、雙氧水為原料合成過氧鈦酸溶膠 , 分別用過氧鈦酸和聚乙二醇作為前驅(qū)體和模板 , 通過溶膠 - 凝膠技術(shù)合成透明和多孔的二氧化鈦薄膜。該二氧化鈦薄膜樣品由X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外 - 可見光譜、 X 射線光電子頻譜和差熱分析技術(shù)進行表征。過氧鈦酸溶膠顯示非晶二氧化鈦的溫度低于 100 ℃ , 銳鈦型晶相在 200 ～ 700 ℃ 之間形成。銳鈦型二氧化鈦粒徑約 40 ～ 100 nm, 通過添加聚乙二醇和過氧鈦酸溶膠可改變粒徑大小和顆粒的形狀。 Lei Ge, 等[ 18 ]以硫酸氧鈦和過氧化氫作為反應(yīng)物用溶膠 - 凝膠來制備納米二氧化鈦 , 用涂布法將銳鈦型二氧化鈦薄膜涂在玻璃上。檢測發(fā)現(xiàn)精制的二氧化鈦薄膜不僅包含氧元素 , 還包含少量的氮和鈉元素 , 加熱以后銳鈦型晶體中的二氧化鈦薄膜連接在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 隨著溫度的升高薄膜變得一致和緊湊。溶膠 - 凝膠制備納米 TiO 2 工藝原料的純度較高 , 整個過程不引入雜質(zhì)離子 , 可以通過嚴(yán)格控制工藝條件 , 制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米 TiO 2 , 且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點是原料成本高 , 干燥、煅燒時凝膠體積收縮大 , 易造成納米TiO 2 間的團聚 [ 19 ] 。
3 水熱法
水熱法是指在特別的密閉反應(yīng)容器內(nèi) , 采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì) , 通過對反應(yīng)容器加熱 , 制造一個高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境 , 使得通常難溶或不溶的質(zhì)溶解并且重結(jié)晶 [ 20 ] 。其基本操作是 : 在內(nèi)襯耐腐蝕材料的密閉高壓釜中 , 加入納米 TiO 2 的前驅(qū)體 , 按一定的溫度加熱 , 待高壓釜達到所需的溫度值 , 恒溫一段時間 , 卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米 TiO 2 。水熱法制備的納米 TiO 2 具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、顆粒均勻、顆粒團聚較小的特點 , 還可以避免為了得到金紅石型納米 TiO 2 而要經(jīng)歷高溫煅燒過程,從而有效地控制了納米微粒間團聚和晶粒長大 , 但水熱法合成的關(guān)鍵問題是設(shè)備要經(jīng)歷高溫、高壓 , 因此對材質(zhì)和安全要求較高 , 而且成本較高 [ 20 ] 。杜作娟 , 等 [ 21 ] 以 TiOSO 4 為原料 ,Na 2 CO 3 溶液為沉淀劑 , 采用水熱法制備納米 TiO 2 粉體。研究表明 : (1) 以較高濃度的 TiOSO 4 溶液為原料 , Na 2CO 3 溶液為沉淀劑 , 水熱晶化可得單一銳鈦型納米 TiO 2 ; (2) 隨著反應(yīng)溫度增高和反應(yīng)時間延長 , 粉體的結(jié)晶更加完整 ; (3) 較低溫度 ( < 180 ℃ ) 對粉體粒度分布影響不大 ; (4) 當(dāng)反應(yīng)時間在 5 h 以下時 ,對粉體粒徑分布基本沒有影響 , 隨著反應(yīng)時間的進一步延長 , 粉體粒徑趨于增大 , 分布更加均勻。吳明,等 [ 22 ] 通過水熱預(yù)晶化硫酸鈦液制備銳鈦型納米二氧化鈦 , 直接以工業(yè)硫酸鈦液為原料 , 通過 80 ～150 ℃水熱預(yù)晶化處理 , 再經(jīng) 350 ～ 800 ℃高溫?zé)Y(jié) , 制備出單一分散、相穩(wěn)定、粉體色澤白和手感潤滑的銳鈦型納米 TiO 2 。 YuriiV Kolen ko, 等 [ 23 ] 通過水熱法用硫酸氧鈦和二氧化鈦無定形凝膠制備出粒徑 8 ～ 38 nm 的銳鈦型納米粉體顆粒。所得的產(chǎn)物通過 X 射線衍射 (XRD) 、熱重分析 ( TGA) 、透射電子顯微鏡 (TEM) 來表征。 Chai Li yuan, 等 [24 ] 以鈦液 ( 主要成分 TiOSO 4 ) 為原料 , 用水熱法進行納米二氧化鈦的制備 , 通過添加表面活性劑來降低納米二氧化鈦的粒徑 , 在所有添加劑中陰離子添加劑最好。當(dāng)陰離子表面活性劑的添加量為 5% ( 質(zhì)量分數(shù) ) 和粒徑在 40 ～ 50 nm 時分散性最好 , 制備的納米二氧化鈦的晶形與熱處理溫度、制備方法和制備材料有關(guān) , 完整的銳鈦型納米二氧化鈦可以通過350 ～ 750 ℃的熱處理方法來實現(xiàn)。呂德義 , 等 [ 25 ] 用水熱法一步制得粒徑為 10 ～ 16 nm 的銳鈦型TiO 2 。研究表明 , 當(dāng)水熱溫度控制在體系的沸點時 , 所得銳鈦型納米 TiO 2 的粒徑最小 , 100 ℃ 焙燒后銳鈦型納米 TiO 2 就開始向金紅石型轉(zhuǎn)變。
4 機械化學(xué)方法
M Salari, 等 [ 26 ] 分別以硫酸氧鈦作為反應(yīng)物 , 以氯化鈉作為稀釋劑 , 應(yīng)用熱重分析 / 微分熱重力法來分析硫酸氧鈦的熱力學(xué)行為。先將硫酸氧鈦與氯化鈉一起加到磨機中在氬氣環(huán)境及 400 r/min 的條件下混合 , 在 600 ～ 900 ℃ 溫度下煅燒得到產(chǎn)品 , 然后用水清洗除去殘留的氯化鈉 , 經(jīng)透射電鏡顯示納米二氧化鈦的粒徑為 15 ～ 50 nm 。 P Billik [ 27 ] 通過機械化學(xué)反應(yīng)和高溫煅燒合成金紅石和銳鈦礦納米二氧化鈦。硫酸氧鈦和無水碳酸鈉粉末以 1 ∶ 1 ( 物質(zhì)的量之比 ) 開始反應(yīng) , 然后經(jīng)簡單的水洗過程除去碳酸鈉副產(chǎn)物。產(chǎn)物在 300 ～ 600 ℃ 下加熱 1 h, 經(jīng)研磨 5 min 后得到平均粒徑為 35 nm 的金紅石型納米二氧化鈦 , 研磨 60 min 后得到平均粒徑為 15 nm 的金紅石型納米二氧化鈦。
5 膠溶 - 萃取法
膠溶 - 萃取法制備納米 TiO 2 是向 TiOSO 4 水溶液中加入堿性水溶液 , 生成 TiO 2 水合物沉淀 , 再加酸使其變成帶正電荷的透明溶膠 , 加入陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸納 , 使溶膠膠粒轉(zhuǎn)化為成親油性的聚集體 , 然后加入有機溶劑 , 劇烈震蕩 , 使膠體離子轉(zhuǎn)入有機相中 , 得到其有機溶劑液 , 再經(jīng)回流、減壓蒸餾和熱處理即得納米 TiO 2 。用此法制得的納米 TiO 2 分散性好 , 透明度高 , 但工藝流程長,生產(chǎn)成本高。黃家富 , 等 [ 28 ] 以 TiOSO 4 液為原料 , 采用萃取等方法將 TiO 2 轉(zhuǎn)為有機物溶膠 , 再將此溶膠蒸餾制成納米 TiO 2 粉體。以磷酸二 (2 - 乙基己基 ) 酯為萃取劑 , 最佳萃取工藝條件為 : 磷酸二(2 - 乙基己基 ) 酯濃度 25% ,O /W ( 油∶水 ) = 1 ∶ 5, 萃取時間 10 min 。最終產(chǎn)品納米 TiO 2 通過煅燒溫度達到物相的晶形轉(zhuǎn)變 , 其納米 TiO 2 粒子粒徑約為 20 nm 。
6 結(jié) 語
合成納米二氧化鈦的方法很多 , 每種方法都有自身的優(yōu)點和缺點 , 在制備納米二氧化鈦時應(yīng)根據(jù)自身的實驗條件并結(jié)合各種方法的優(yōu)缺點來確定制備方法。以 TiOSO 4 為原料制備納米級 TiO 2 最主要的優(yōu)點是原料易得、價格低廉 , 工藝和設(shè)備簡單 , 廢液可回收利用 , 降低了環(huán)境污染 , 制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分散性優(yōu)良。 TiOSO 4 為原料制備納米級 TiO 2 過程中存在的主要技術(shù)問題 : (1) 在工藝技術(shù)上 , TiOSO 4 的水解產(chǎn)物過濾、洗滌較為困難 ; (2) 將銳鈦型 TiO 2 完全轉(zhuǎn)化為金紅石型 TiO 2 時 , 必須在較高的溫度下通過長時間的加熱 , 這必將導(dǎo)致粒子的團聚或燒結(jié) , 使產(chǎn)品的分散性變差 , 影響產(chǎn)品的使用效果和應(yīng)用領(lǐng)域。就如何對納米粒子的大小、形態(tài)進行控制 , 通過表面改性提高產(chǎn)品性能和減輕產(chǎn)品團聚 , 提高其分散
性是今后研究的發(fā)展方向 , 只要嚴(yán)格控制工藝條件 , 仍可制得粒徑小、粒徑分布窄、分散性好的納米TiO2 。
400 004 5796
